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Título:
"DENSIFICACIÓN DE CERMETS DE Ti(C,N) BASADOS EN
MEZCLAS DE POLVOS ULTRAFINOS"
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Autor:
MARIO ALBERTO ÁLVAREZ OCHOA
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Año de defensa:
2007 (6 de
julio)
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Director:
Dr. José Manuel Sánchez Moreno
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Resumen castellano:
En la presente tesis doctoral
se ha estudiado la sinterización de composites tipo "cermet"
basados en carbonitruro de titanio (Ti (C0.5,N0.5)) y diversas
aleaciones dentro del sistema Ni-Mo-Al-Ti. El objetivo principal
ha sido la densificación completa de estos materiales mediante
fases ligantes de carácter intermetálico y la obtención de
microestructuras lo más finas posibles.
El estudio se ha centrado en la evolución de la densidad, la
microestructura y las propiedades mecánicas en función de la
composición de las mezclas de polvos, del tamaño de partícula de
dichos polvos y de la técnica de sinterizado empleada (por
ejemplo, sinterización en vacío, compresión isostática en
caliente (HIP) o sinterización asistida por corriente continua
pulsada (SPS)).
Como punto de partida, se seleccionó un polvo de carbonitruro
con estequiometría C/N 50/50 (Ti (C0.5N0.5)) teniendo en cuenta
su menor tendencia al crecimiento de grano comparado con otros
grados con mayor contenido en carbono.
Respecto a la fase matriz, es sabido que el uso de polvos
prealeados de Ni3Al presenta dificultades asociadas a su gran
diferencia de tamaño con los polvos de Ti(C,N). En esta tesis,
la obtención de fases ligantes intermetálicas base Ni-Al se
consiguió mediante la reacción "in situ" entre polvos de Ni y
TiAl3 durante la sinterización. La adición aluminiuro de titanio
(TiAl3) presenta beneficios adicionales, ya que el Al forma
óxidos más estables que el Ti, lo que contribuye a la reducción
de los óxidos de titanio presentes en la superficie de los
polvos de Ti(C,N) durante la sinterización. Por otro lado, el
aluminiuro de titanio es fácil de moler lo que asegura su mezcla
homogénea con el resto de los componentes de la aleación.
Los trabajos comenzaron analizando los cermets basados en
mezclas Ti(C,N)-Ni-TiAl3. En estos materiales se observó una
densificación incompleta y un fuerte crecimiento de los granos
de Ti(C,N), siendo estos fenómenos especialmente acusados en
mezclas obtenidas a partir de polvos nanométricos de Ti(C,N).
Asimismo, en estos materiales se observó la exudación de parte
del líquido durante el procesamiento SPS, lo que confirma que un
mojado insuficiente entre dicho líquido y los granos de Ti(C,N).
Como es sabido, el Mo2C es un aditivo habitual en las
composiciones comerciales de los cermets basados en Ti(C,N) ya
que actúa mejorando el mojado y como inhibidor de crecimiento de
grano. No obstante, las composiciones seleccionadas en esta
tesis (basadas en mezclas de Ti(C,N)-Ni-Mo2C-TiAl3) se
encuentran fuera del rango de estabilidad de los carbonitruros
tipo (Ti,Mo)(C,N), que son la base de la mejora del mojado a
través de la formación de estructuras tipo "core-rim". Este
hecho se reflejó en la dificultad encontrada para la disolución
de Mo2C, especialmente en los ciclos realizados mediante SPS
(caracterizados por su baja temperatura y corto tiempo de
mantenimiento).
Las investigaciones realizadas han confirmado que un aumento
ligero del contenido de carbono permite la disolución completa
de Mo2C (incluso en los ciclos SPS) lo que provoca una mejora
sustancial de la sinterabilidad de los cermets. En estos
materiales, la presencia de estructuras tipo "core rim" se ha
confirmado mediante microscopía electrónica en los cermets
sinterizados en vacío a 1500ºC durante 1 h. (es decir los
realizados a mayor temperatura y durante más tiempo). En el caso
de los consolidados mediante GEHIP o SPS, las medidas de
parámetro de red realizadas mediante difracción de rayos X
también apuntan a la existencia de carbonitruros mixtos, pero no
hay evidencias microstructurales claras de la presencia de
estructuras "core-rim".
Aparte de la composición inicial de la mezcla de polvos, el
contenido final de C y N en el cermet depende de la técnica de
sinterización empleada. Así, el mayor contenido en nitrógeno
corresponde a los cermets obtenidos mediante GEHIP ya que la
descomposición del carbonitruro se inhibe al estar encapsulados
en vidrio. Por el contrario, las muestras sinterizadas mediante
SPS presentan la mayor proporción de C, debido a la difusión de
este elemento desde las herramientas de grafito usadas en la
consolidación. Frente a estos dos tipos de materiales, los
cermets sinterizados en vacío son lo que presentan menores
niveles de estos elementos.
Además de la formación de carbonitruros mixtos, el control sobre
el contenido final de C y N en los cermets es fundamental para
evitar fenómenos no deseados, como la precipitación de fase
η
(M6C) asociada a pérdidas de
C o la precipitación de grafito que ocurre para contenidos
elevados de N.
La composición final de la fase matriz de los cermets tras el
sinterizado también de-pende del contenido en C y N, aunque
también se ve afectada por el contenido en oxígeno de las
mezclas de polvos y la fracción de Mo2C disuelta.
El efecto de los óxidos se explica por su reacción con el
aluminio (incorporado a las mezclas en forma de TiAl3) para
formar óxidos más estables (con estructura cristalina semejante
al corindón). A mayor grado de oxidación del polvo de partida
(es decir, cuanto menor es su tamaño) mayor es la cantidad de
aluminio utilizada para su reducción y menor es su contenido
final en la fase matriz. La presencia de una elevada fracción en
volumen de óxidos ricos en Al tras el sinterizado también se ha
asociado a dificultades en la densificación, probablemente por
el mal mojado de estos óxidos por la fase líquida.
Respecto al efecto del Mo2C, se ha comprobado que un ligero
aumento en la relación C/N fuerza la disolución del Mo2C añadido
a las mezclas de polvos. Sin embargo, el reparto del Mo entre la
fase matriz y la fase carbonitruro depende del contenido total
de nitrógeno en los cermets, que en el caso que nos ocupa es
elevado. Por este motivo, una vez disuelto el Mo2C, la mayoría
del Mo pasa fundamentalmente a formar parte de la fase matriz.
El control sobre el crecimiento de grano depende de una correcta
selección de la composición de las mezclas de polvo y de la
técnica de sinterización. Los mejores resultados se han obtenido
mediante la técnica SPS aplicada a la composición Ti(C,N)-Ni-Mo2C-TiAl3
elaborada con polvos ultrafinos de Ti(C,N) y Ni. En estos
materiales se ha logrado una microestructura libre de poros,
grafito o fase η
con una fracción medible de granos de Ti(C,N) por debajo de los
100 nm de tamaño. La fase matriz de estos materiales es una
aleación rica en Ni con contenidos elevados de Mo y Al
presentando un parámetro de red intermedio entre el Ni puro y la
fase γ’.
Estos cermets contienen aprox. un 18% vol. de fase matriz y
presentan una excelente combinación de dureza y tenacidad (HV10
= 17.7 GPa, y KIC
= 8.2 MPa.m1/2),
equiparable a la publicada para carburos cementados ultrafinos
(0.2-0.5 µm)
con el mismo contenido de ligante metálico. El analisis de la
trayectoria de las grietas generadas por indentación demuestra
la presencia de ligamentos no fracturados en el frente de grieta
lo que confirma la activación de fenómenos de “puenteo” como
responsables de la elevada tenacidad observada.
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Resumen inglés:
Thesis
Abstract |
